1、概述

香料亦称香原料,包括天然香料和合成香料。香料化工作为精细化工的一个分支,具有品种多、产量小、产值高的特点,在国民经济和人们日常生活中具有异常重要的地位。随着人们生活水平的提高,香料已在日用化学品、烟酒及食品添加剂、医药等行业中得到了广泛应用。目前,世界上生产的天然香料已达1500多种,其中常用的有3002400种;合成香料已达5000多种,常用的有4002500种。我国具有丰富的天然香料资源,合成香料的种类也日益增加,但都存在开发利用率不高、加工水平低、技术设备落后、产品质量差等问题[2]。

很多天然香料和合成香料的最终产品是以固体形态存在的,结晶往往是生产过程的最终工序,也是固体香料产品质量把关的关键工序。相对于其它分离方法,结晶过程有以下特点:

(1)能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中分离出高纯或超高纯晶体;

(2)对于许多难分离的混合物系,例如同分异构体混合物、共沸物等适用于结晶分离;

(3)物质的结晶潜热一般仅为蒸发潜热的1/3～1/10,因此结晶操作的能耗较低;

(4)结晶过程操作温度较低,特别适合于热敏性物质的分离提纯。因此,结晶技术在香料生产中的应用得到了广泛重视,本文拟对这方面的应用与开发成果进行综述,重点介绍溶液结晶、熔融结晶、反应结晶、升华结晶等技术的特点及其在香料分离提纯中的应用研究进展。

2、溶液结晶技术在香料生产中的应用

溶液结晶是指通过冷却和溶剂蒸发等方法使溶液达到过饱和从而使溶质自溶液中析出的过程。目前工业上采用溶液结晶法进行香料分离提纯的例子较多,多以乙醇、丙酮等低级醇或酮为溶剂,操作方法是在高温下按一定比例将香料粗品溶解于溶剂中,然后在静置或搅拌下降温结晶,最后过滤分离出固体并经干燥得香料精品。例如洋茉莉醛、及粉檀麝香结晶精制所使用的溶剂为乙醇,经过2～3次冷却结晶,精品的凝固点分别高于35℃、49℃和36℃。则以甲醇为溶剂进行结晶精制,结晶初温控制在8210℃之间,终温为24℃,这样能保证较高的产品纯度和收率。

溶液结晶过程的特点是可得到具有一定粒度分布及晶形的颗粒状晶体产品,产品包装、储运及使用均较方便,但要求结晶装置具有良好的流体力学性能。目前国内香料企业采用的溶液结晶技术及设备比较落后,常见做法是在高温下将粗品溶解于溶剂中,然后倒入塑料桶等容器中静置于冷库,结晶结束后将晶浆倒入离心机进行固液分离。由于静置结晶过程易使晶体聚结成团(有时必须用大锤粉碎晶块),难以得到粒度分布均匀且晶形的颗粒状产品,而且晶体聚结易引起杂质包藏,使结晶过程的提纯效果下降,需要多次重结晶才能达到纯度要求,导致收率的降低和操作成本的上升。

在溶液结晶过程中,操作条件及溶剂类型对产品的晶形(型)、纯度、色泽等有很大影响。其中,当几种溶剂可供选择时,一般从产品的晶形、溶剂的回收等方面进行考虑。在溶液结晶中,根据溶解度与温度的关系可分别采用冷却结晶、蒸发结晶、真空蒸发结晶等方法。溶液结晶法工艺简单,但一般只适用于与溶剂形成低共熔体系的物质的分离提纯。通常,溶液结晶过程产生的母液中一般还含有一定分量的目的产物,需采取其它方法进行浓缩回收,使溶质的含量达到一定浓度后再进行溶液结晶;而且过程中使用的溶剂也需进行回收处理[6]。

3、熔融结晶技术在香料生产中的应用

熔融结晶法系根据物质之间凝固点的不同而实现物质分离的过程。许多香料都是从天然提取物或合成产物中分离出来的,这些提取物或合成产物基本上是由分子量相近的同系物或同分异构体组成的,它们的特点是沸点相近,而且一般具有明显的热敏性,因此不能采用精馏法进行分离提纯,但这些组分之间的凝固点一般差异较大,因此熔融结晶法成为香料分离提纯的常用方法之一。工业上采用熔融结晶法分离提纯香料的例子较多,比如将含为80%左右的精油放入50270℃的结晶间,经过为期十多天的缓慢降温结晶,可得到香气纯正、清凉、熔点为42244℃的产品[4];采用熔融结晶法提纯人造麝香DDHI,产品熔点为100℃,收率可达到63%以上[8]。对于初始混合物形成固体溶液的香料物系的分离,通过一级简单熔融结晶过程产品往往达不到纯度要求,此时可在结晶过程结束后,通过缓慢提高粗晶体的温度,使其部分熔化而将杂质排出,使产品纯度进一步提高,这步操作称为“发汗”过程。工业上采用熔融结晶-发汗法的例子有桉叶素的分离提纯。

熔融结晶法具有能耗低、产品纯度高、环境污染少、操作温度低、不需加入其它溶剂等优点,能保持天然香料“天然”的本色[9]。在熔融结晶中通常采用悬浮结晶法和逐步冷凝结晶法。熔融结晶法要求结晶装置中具有严格的温度分布,因此对过程的控制要求较高。

4、精馏2熔融结晶耦合技术在香料生产中的应用

熔融结晶技术的优势是产品纯度高,操作能耗低,但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好体现出来,因此在利用熔融结晶技术对天然香料或合成香料进行提纯之前,一般采用精馏技术进行粗分离;另外,熔融结晶过程排出的残液也需通过精馏进行浓缩后才能返回熔融结晶单元;另外对于一些属固体溶液型的难分离香料物系,一般需要经过多次固液平衡才能得到高纯产品,但在熔融结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中实现多次汽液平衡方便,因此,在香料生产中精馏2熔融结晶耦合技术是常见的分离手段[10211。例]如在合成樟脑的提纯工艺中,首先将合成樟脑的粗产品进行精馏处理,待塔釜的樟脑达到一定浓度后,放入熔融结晶器进行结晶精制可得98%的樟脑产品。人造麝香DDHI是一种高熔点、高沸点且易氧化的有机物,采用精馏或熔融结晶单一分离手段均达不到提纯目的,宜采用减压精馏2熔融结晶耦合工艺。在精馏部分,目的不是从反应液中直接得到高纯DDHI产品,而是试图采用较少的塔板及较小的回流比从反应物中分离出符合熔融结晶要求的粗品DDHI,减少塔釜的受热时间,最后粗产品通过多次熔融结晶与发汗操作可达到所需纯度。利用该耦合技术提纯DDHI,总收率可达到60%以上,比原来精馏工艺提高13%。

精馏2结晶耦合法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中晶体析出而堵塞装置系统的问题,而且可以提高产品的纯度,加大传质推动力,强化精馏过程。

5、反应结晶技术在香料生产中的应用

反应结晶是指气体与液体或液体与液体之间进行化学反应产生难溶或不溶固相物质的过程。反应结晶法可以使一些易生成沉淀的物质与其它化合物分离,从而达到纯化的目的。

由于反应结晶过程高选择性的特点,常用于某些香料产品的分离提纯。如工业上柏木脑的生产过程是首先柏木脑与铬酸反应结晶生成铬酸柏木盐(C15H25)2CrO4,然后水解得粗柏木脑,然后加以精制得到高纯柏木脑。同样在柠檬醛的生产中,首先在含有柠檬醛的精油中加入亚硫酸氢钠,柠檬醛与之发生反应而结晶析出,结晶产物再水解得到醛,然后精制得到高纯柠檬醛。再如往松油中加入25%的硫酸,其中的松油醇转化成水合萜二醇晶体而得以从松油中分离出来,然后在酸的存在下进行水蒸气蒸馏,使水合萜二醇转化为高纯松油醇。

反应结晶过程是一个复杂的传热、传质过程。在不同的物理、化学环境中,结晶过程的控制步骤可能改变,反映不同的行为。随着研究的进一步深入,目前已取得一定进展。

6、升华结晶技术在香料生产中的应用

　　升华指的是固体受热后直接变成蒸汽,遇冷再由蒸汽直接冷凝成固体。也简称：蒸发结晶。升华过程常用于将一种挥发组分从含其它不挥发组分的混合物中分离出来。工业上采用升华结晶技术分离提纯香料的例子有樟脑的生产。将富含樟脑的樟脑油或樟油经精馏或结晶后达到纯度为85290%的樟脑粗品,然后将粗樟脑进行升华可得到98%以上的精制产品。

根据具体形式,升华可分为简单真空法、简单夹带法、分布真空及分布夹带法[18]。如果控制得当,升华结晶法所得产品纯度较高,但不适用于热敏性香料的分离,另外还存在装置复杂、生产能力低等问题,有待进一步研究[6]。

7、总结与展望

作为绿色环保高效的分离提纯手段,结晶技术已在香料生产中得到了广泛应用,尤其在香料生产中溶液结晶技术、熔融结晶技术、精馏2熔融结晶耦合技术、反应结晶技术以及升华结晶技术应用研究与开发进展迅速。此外,萃取结晶法,磁处理结晶法、喷射结晶法、物理场辅助结晶法、加入添加剂法等逐渐被应用于香料的结晶分离过程[10],以提高分离提纯效率,改善产品晶体形态。与国外相比,我国香料工业不仅在品种和数量上尚有较大距离,而且在产品质量方面差距较大,其中主要原因之一就是我国香料企业采用的结晶技术与设备水平落后。随着国内外市场竞争的激烈,要求产品的质量不断提高,成本不断降低,因此研究开发并大力推广香料的新型结晶技术具有重要现实意义。

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